Ülevaade vesinikku salvestavatest sulamitest
Erinevalt füüsikalistest vesiniku säilitamise meetoditest, nagu kõrgsurvegaasiballoonid või madalatemperatuuriline veeldamine, võivad vesinikku salvestavad sulamid säilitada vesinikku metallhüdriidi kujul, kombineerides neid hüdrogeenimisega, ja võivad teatud tingimustel vesinikku vabastada. Vesiniku säilitamise sulami kasutamisel vesiniku hoidmiseks pole mitte ainult suure vesiniku ladustamise, madala energiatarbimise ja mugava kasutamise omadused, vaid välditakse ka tohutut ja mahukat terasmahutit, mis muudab ladustamise ja transportimise mugavamaks ja ohutumaks.
Vesiniku säilitava materjalina on sulamitel erinevad nõuded vastavalt nende erinevatele kasutusaladele. Üldiselt võib öelda, et põhinõudeid on mitu: esiteks peaks vesiniku neeldumisvõime massi- ja ruumalaühiku kohta olema suur, mis määrab saadaoleva energia koguse; Teiseks peaks metallihüdriidide moodustumise ja lagunemise tasakaalurõhk olema sobiv, see tähendab, et nad suudavad sobiva ja stabiilse vesiniku rõhu all absorbeerida ja vabastada suures koguses vesinikku; Kolmandaks on vesiniku neeldumise ja desorptsiooni kiirus kiire ja hea pöörduvusega; Neljandaks on sellel tugevad antioksüdandid, niiskus- ja lisandimürgistuse võimed ning pikk eluiga. See on nagu bioloogiline hingamine, mis nõuab piisavat hingamist, rahulikku ja sujuvat hingamist.
Vesiniku säilitava sulami uurimine algas 1960. aastatel. Esiteks avastasid Reilly ja Wiswall Brooke-Haveni riiklikust laborist Ameerika Ühendriikides Mg vesiniku säilitamise Ni sulami, mille mg / Ni suhe oli 2:1. 1970. aastal avastas Phillipsi labor Hollandis sulami LaNi5, millel on head vesiniku säilitamise omadused toatemperatuuril. Siis avastasid Reilly ja Wiswall FeTi intermetallilised ühendid. Sellest ajast peale pole riigid üle kogu maailma kunagi peatanud uute vesinikku salvestavate sulamite uurimist ja väljatöötamist.
Joonis 1 Vesiniku säilitavate sulamite vesiniku neeldumismehhanismi skemaatiline diagramm
Metallelemendid, mis võivad vesinikuga reageerida, moodustades hüdriide, võib tavaliselt jagada kahte kategooriasse: üks on A-poole metallid, nagu Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, haruldased muldmetallid jne. Need metallelemendid on lihtsad. reageerida vesinikuga, moodustades stabiilseid hüdriide ja vabastades suures koguses soojust, mida nimetatakse eksotermilisteks metallideks; Teine tüüp on B-poole metallid, nagu Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al jne. Nendel metallielementidel on madal afiinsus vesiniku suhtes ja neist ei ole kerge moodustada hüdriide. Kui vesinik neis lahustub, on tegemist endotermilise reaktsiooniga, mistõttu neid metalle nimetatakse endotermilisteks metallideks. Praegu uurimis- ja arendustegevuses olevad vesinikku salvestavad sulamid koosnevad enamasti A-klassi metallidest ja B-klassi metallidest, et valmistada sobivatel temperatuuridel vesinikku salvestavaid sulameid, millel on pöörduv vesiniku neeldumis- ja desorptsioonivõime. Need vesinikku salvestavad sulamid võib jagada peamiselt järgmistesse kategooriatesse: AB5-tüüpi (haruldaste muldmetallide seeria), AB ₂-tüüpi (tsirkooniumi ja titaani seeria), AB-tüüpi (raud-titaani seeria), A ₂-tüüpi B-tüüpi (magneesiumiseeria) vesinikku salvestavad sulamid , jne.
Suur vesinikku salvestavate sulamite perekond
(1) AB5 tüüpi haruldaste muldmetallide vesiniku säilitav sulam
LaNi5 esindatud haruldaste muldmetallide vesinikusalvestisel on kõigi vesinikku salvestavate sulamite seas parim kasutusomadus. Selle kristallstruktuur on näidatud joonisel 2. LaNi5 reageerib vesinikuga toatemperatuuril mitmel atmosfäärirõhul ja seda saab hüdrogeenida, et tekitada LaNi5H6. Vesiniku salvestusmaht on umbes 1,4 massiprotsenti, lagunemisrõhk (vesiniku vabanemise tasakaalurõhk) 25 kraadi juures on umbes 0,2 MPa, vesiniku neeldumis- ja vabanemiskiirus on kiire ning see sobib väga hästi kasutamiseks toatemperatuuril keskkond. Kuid pärast vesiniku neelamist ühiku elemendi maht paisub (umbes 23,5%) ning korduval vesiniku neeldumisel ja vabanemisel sulam pulbristatakse tugevalt. Haruldaste muldmetallide AB5 tüüpi LaNi5 ja nendega seotud tuletissulameid saab kasutada nikkel-metallhüdriidpatareide negatiivsete elektroodide materjalidena ning neid on nüüdseks tööstuslikult arendatud erinevates riikides.
Viimastel aastatel on haruldaste muldmetallide vesinikku salvestavad sulamid välja töötanud mittestöhhiomeetrilised AB₃ ja A2B7 vesinikku salvestavad sulamid. Sulami vesiniku salvestusvõime on suurem kui sulamil AB5 ja see suudab absorbeerida toatemperatuuril vesinikku, näiteks La0.7Mg0.3Ni2 Pööratav vesiniku salvestusvõime .8Co 0.3 võib ulatuda 1,8 massiprotsendini.
Joonis 2 LaNi5 kristallstruktuur
(2) AB2-tüüpi tsirkooniumipõhised ja titaanipõhised vesinikku salvestavad sulamid
AB₂-tüüpi Lavesi faasi vesinikku salvestavad sulamid jagunevad kahte kategooriasse: titaanipõhised ja tsirkooniumipõhised. Tsirkooniumipõhised AB2-tüüpi vesinikku salvestavad sulamid hõlmavad peamiselt Zr-V seeriat, Zr-Cr seeriat ja Zr-Mn seeriat. ZrMn₂ on sulam, millel on suur vesiniku neeldumisvõime (vesiniku salvestamise maht 2,{8}}massi järgi, teoreetiline elektrokeemiline võimsus 482 mAh /g). 1980. aastate lõpus töötati elektroodimaterjalide arenguga kohanemiseks välja rida elektroodide materjale, mis põhinevad ZrMn sulamil. Seda tüüpi materjali eelisteks on suur tühjendusvõimsus ja hea aktiveerimisjõudlus, seega on sellel head kasutusvõimalused. Titaanil põhinevad AB₂-tüüpi vesinikku salvestavad sulamid hõlmavad peamiselt kahte kategooriat: TiMn-põhised ja TiCr-põhised. Ti-Mn koostise optimeerimisel leidis Jaapani Panasonic Corporation, et Mn/Ti=1.5-ga sulamil on suurim vesiniku salvestusvõime toatemperatuuril, mis võib ulatuda TiMn1,5H2 .5-ni (vesinikusisaldus on umbes 1,8 massiprotsenti). Lisaks võivad pinna modifikatsioonid, nagu kuuma leelise immutamine ja fluorimisega töötlemine, märkimisväärselt parandada sulami aktiveerimist ja kiiret vesiniku laadimist ja tühjenemist.
Titaani/tsirkooniumi vesinikusalvestite sulameid kasutatakse enamasti vesinikkütuseelemendiga sõidukite metallhüdriidvesiniku reservuaarides. Praegu on AB2-tüüpi sulamitel probleeme, nagu raskused esmasel aktiveerimisel, kehv suure kiirusega tühjendusvõime ja sulamite suhteliselt kõrged toorainehinnad. Kuna aga AB₂-tüüpi sulamitel on eeliseks suur vesiniku salvestusvõime ja pikk kasutusiga, peetakse neid nikkel-metallhüdriidakudeks. Järgmise põlvkonna suure võimsusega anoodimaterjalid.
(3) AB-tüüpi raua-titaani vesiniku säilitav sulam
AB-tüüpi vesinikku salvestavate sulamite hulka kuuluvad TiFe-põhised sulamid ja TiNi-põhised sulamid. TiFe sulam on tüüpiline AB-tüüpi vesinikku salvestava sulami esindaja ning selle avastasid Reilly ja Wiswall Brookhaveni riiklikust uurimisinstituudist Ameerika Ühendriikides 1974. aastal. Pärast TiFe sulami aktiveerimist võib see pööratavalt absorbeerida ja vabastada suures koguses vesinikku toatemperatuuril. Teoreetiline vesiniku salvestusmaht on 186massiprotsent ja vesiniku tasakaalurõhk toatemperatuuril on 0,3 MPa. See on tööstuslikule rakendusele väga lähedal, odav ja rikkalike ressurssidega. Seda kasutatakse laialdaselt tööstuslikus tootmises. omavad teatud eeliseid. Kuid TiFe sulamitel on ka suuri puudusi, nagu aktiveerimisraskused, halb vastupidavus lisandigaaside mürgitamisele ja jõudluse halvenemine pärast korduvat vesiniku imendumist ja vabanemist. Nende puuduste ületamiseks ja sobivamate sulamite väljatöötamiseks on inimesed välja töötanud rea uusi sulameid, mis põhinevad Ti-Fe kahekomponentsetel sulamitel, asendades Fe teiste elementidega.
(4) A2B tüüpi magneesiumi vesiniku säilitav sulam
Mg on maapõues sisalduselt kaheksandal kohal (2,7%) ja seda on ohtralt. Tänu oma aktiivsetele keemilistele omadustele esineb see looduses ühendite või mineraalide kujul. Magneesiumi vesinikku salvestava sulami aatomstruktuuri mudel on näidatud joonisel 3. Temperatuuril 300–400 kraadi ja kõrge vesiniku rõhu juures võib magneesium reageerida otse vesinikuga, moodustades MgH₂ ja vabastades suure hulga soojust. Reaktsioonivõrrand on järgmine:
Mg + H₂=MgH₂
Selle teoreetiline vesinikusisaldus võib ulatuda 7,6 massiprotsendini H. Vesiniku säilitamiseks kasutatavatest pööratavatest hüdriididest on magneesiumhüdriidil suurim energiatihedus (9MJ/kg Mg) ja see on väga potentsiaalne vesinikku salvestav materjal. Kuid Mg-l on kõrge termodünaamiline stabiilsus ja halb vesiniku vabanemise jõudlus. Seetõttu saab puhast magneesiumi hüdrogeenida ainult kõrgel temperatuuril ja kõrgel vesiniku rõhul ning dehüdrogeenida kõrgel temperatuuril ja madalal rõhul, mis piirab selle praktilist kasutamist.
Joonis 3 Magneesiumipõhiste vesinikku salvestavate sulamite aatomistruktuuri mudel
Mg vesiniku eraldumise temperatuuri alandamiseks ja termodünaamiliste omaduste parandamiseks legeeritakse Mg Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (haruldaste muldmetallide) ja teiste metallidega, et valmistada binaarseid või keerukamaid sulameid ja hüdriide ning komplekse. hüdriidid MgH2 lagunemistemperatuur on sageli madalam kui MgH2. Selle kontseptsiooniga kavandatud magneesiumipõhised vesinikusalvestid hõlmavad peamiselt Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al ja muid süsteeme, samuti kolmekomponentseid ja mitmekomponentseid sulamid, mis on välja töötatud sellel alusel. sulam. Puhta Mg-H vesiniku salvestussüsteemi vesiniku absorptsiooni ja desorptsiooni kiirust saab parandada Mg-maatriksi pinna modifitseerimisega, selle pindala suurendamisega, et suurendada maatriksi pinna afiinsust vesiniku suhtes, ja difusioonikiiruse suurendamisega. Nende hulgas võivad sellised meetodid nagu mehaaniline kuuljahvatamine ja katalüsaatorite lisamine oluliselt parandada Mg-maatriksi vesiniku neeldumist ja vabastamist ning suurendada praktilise kasutamise võimalust.
HNRE on välja töötanud mitmesuguseid uusi vesiniku säilitamise materjale ja loonud sõltumatute intellektuaalomandi õigustega uurimis- ja arendussüsteemi, mis viib läbi vesinikku salvestavate materjalide rakendusalaseid uuringuid, arendades peamiselt haruldaste muldmetallide vesiniku säilitamise, kõrge puhtusastmega vesiniku puhastamise haruldaste muldmetallide materjale ja erinevate tehniliste võtmeprobleemide lahendamine insenerirakendustes. Teatud vesiniku säilitamise materjal pälvis 1998. aastal riikliku tehnilise leiutuse teise auhinna. HNRE pakub kodu- ja välismaistele klientidele kõiki vesinikuga materjale, eriti LaNi ja MgNi sulameid.